\section{O teorema do virial}

Ao se lidar com gases reais a equa\c{c}\~{a}o cl\'{a}ssica de estados dos gases
ideais $pV=nRT$ se torna imprecisa e novas parcelas devem ser adicionadas 
a ela de forma a representar com mais fidelidade o sistema em estudo. O teorema do
virial, baseado na mec\^{a}nica cl\'{a}ssica, ir\'{a} permitir estas corre\c{c}\~{o}es 
ao considerar o efeito do potencial intermolecular na equa\c{c}\~{a}o de
estados. Mais detalhes sobre o teorema do virial podem ser obtidos em 
 \cite{ALONSO6801,HIRSCHFELDER5401}.

\subsection{O teorema do virial na mec\^{a}nica cl\'{a}ssica}

O ponto de partida para a prova do teorema do virial ser\'{a} a lei de Newton
para uma part\'{\i}cula, $\vec F=m\frac{d^2\vec r}{dt^2}$ cujo produto interno
com o vetor posi\c{c}\~{a}o pode ser escrito como $\vec r.\vec F=m\vec r.\frac{%
d^2\vec r}{dt^2}$. Desenvolvendo a derivada segunda e tomando as m\'{e}dias
das express\~{o}es resultantes, obt\'{e}m-se:

\begin{equation}
\overline{\vec r.\vec F}=m\overline{\vec r.\frac{d^2\vec r}{dt^2}}=m%
\overline{\frac d{dt}(\vec r.\frac{d\vec r}{dt})}-m\overline{(\frac{d\vec r}{%
dt})^2}  \label{EQTRABINICIAL}
\end{equation}

Fazendo-se $g(t)=\vec r.\frac{d\vec r}{dt}$ e reescrevendo-se a primeira
parcela de forma que $\overline{\frac d{dt}(\vec r.\frac{d\vec r}{dt})}=%
\overline{\frac d{dt}g(t)}$, fica mais simples calcular esta primeira
m\'{e}dia para um tempo de observa\c{c}\~{a}o $\tau $: 

\begin{equation}
\overline{\frac d{dt}g(t)}=\frac 1\tau \int_0^\tau \frac{dg(t)}{dt}dt=\frac
1\tau \int_0^\tau dg(t)=\frac 1\tau (g(\tau )-g(0))
\end{equation}

Duas considera\c{c}\~{o}es sobre a integra\c{c}\~{a}o acima devem ser feitas:

\begin{itemize}
\item  Na termodin\^{a}mica o sistema deve ser observado por um tempo
suficientemente grande para deix\'{a}-lo na condi\c{c}\~{a}o de relaxamento.

\item  A quantidade $g(t)=\vec r.\frac{d\vec r}{dt}$ \'{e} finita uma vez que
tanto a coordenada como a velocidade s\~{a}o finitas.
\end{itemize}

Assim, para um tempo de observa\c{c}\~{a}o muito grande, isto \'{e}, $\tau
\rightarrow \infty $, pode-se obter, 

\begin{equation}
\overline{\frac d{dt}g(t)}=\lim_{\tau \rightarrow \infty }\frac 1\tau
(g(\tau )-g(0))=0
\end{equation}

Sendo o n\'{u}mero de part\'{\i}culas muito grande e o tempo de observa\c{c}\~{a}o
muito maior do que o tempo de relaxa\c{c}\~{a}o, as propriedades
termodin\^{a}micas passam a n\~{a}o depender mais do tempo. Com isso, a 
Equa\c{c}\~{a}o \ref{EQTRABINICIAL} se torna:

\[
\overline{\vec r.\vec F}=m\times 0-m\overline{(\frac{d\vec r}{dt})^2} 
\]

\begin{equation}
\overline{\vec r.\vec F}=-m\overline{(\frac{d\vec r}{dt})^2}
\end{equation}

Esta express\~{a}o pode ser ainda melhorada ao se utilizar a defini\c{c}\~{a}o da
energia cin\'{e}tica, dada por $\overline{E}_c=\frac m2\overline{v^2}=\frac m2%
\overline{(\frac{d\vec r}{dt})^2}$:

\[
\overline{\vec r.\vec F}=-2\overline{E_c} 
\]

Finalmente, generalizando-se para N part\'{\i}culas: 

\begin{equation}
\overline{\sum_i^N\vec r_i.\vec F_i}=-2\overline{E_c}
\end{equation}

Este resultado \'{e} conhecido como o teorema do virial para N part\'{\i}culas e
a sua extens\~{a}o para sistemas termodin\^{a}micos \'{e} devido a R.J.E Clausius
(1822 - 1888). Esta express\~{a}o ser\'{a} trabalhada nas se\c{c}\~{o}es seguintes.

\subsection{Primeira vers\~{a}o do teorema do virial na termodin\^{a}mica}

Considere um sistema composto de N part\'{\i}culas confinadas dentro de um
cubo, como ilustrado na Figura \ref{fig:cubo}: 

\begin{figure}[tbh]
\begin{center}
\leavevmode
\epsfxsize=6cm \epsffile{cubo.eps}
\end{center}
\caption{Representa\c{c}\~{a}o de part\'{\i}culas em um recipiente.}
\label{fig:cubo}
\end{figure}

Baseado nesta figura, pode-se dizer que a for\c{c}a $\vec F_i$ que aparece na
express\~{a}o do virial tem duas origens. A primeira est\'{a} relacionada com o
choque das part\'{\i}culas com a parede, sendo representada por $\vec F_i^p$. A
segunda tem sua origem na intera\c{c}\~{a}o m\'{u}tua entre as
part\'{\i}culas, sendo denotada aqui por $\vec F_{ij}$. Assim, a for\c{c}a total
\'{e} dada por $\vec F_i=\vec F_i^p+\vec F_{ij}$, o que transforma a primeira
m\'{e}dia do teorema do virial em, 

\begin{equation}
\overline{\sum_i^N\vec r_i.\vec F_i}=\overline{\sum_i^N\vec r_i.\vec F_i^p}+%
\overline{\sum_{i,j}^N\vec r_i.\vec F_{ij}}
\end{equation}

Usando agora o fato de que $\vec F_{ij}=-\vec F_{ji}$, tem-se: 

\[
\sum_{i,j}^N\vec r_i.\vec F_{ij} = \vec r_1.\vec F_{12}+\vec r_2.\vec
F_{21}+,...,+\vec r_1.\vec F_{13}+\vec r_3.\vec F_{31}+,...,+\vec r_1.\vec
F_{1N}+\vec r_N.\vec F_{N1}+,...,
\]
\[
\sum_{i,j}^N\vec r_i.\vec F_{ij} = \vec r_1.\vec F_{12}-\vec r_2.\vec 
F_{12}+,...,+\vec r_1.\vec F_{13}-\vec r_3.\vec F_{13}+,...,+\vec 
r_1.\vec F_{1N}-\vec r_N.\vec F_{1N}+,..., 
\]
\[
\sum_{i,j}^N\vec r_i.\vec F_{ij} = (\vec r_1-\vec r_2).\vec F_{12}+,...,+
(\vec r_1-\vec r_3).\vec F_{13}+,...,+(\vec r_1-\vec r_N).\vec F_{1N}
+,...,
\]

Mas $\vec r_{ij}=\vec r_i-\vec r_j$ donde, 

\begin{equation}
\sum_{i,j}^N\vec r_i.\vec F_{ij}=\vec r_{12}.\vec F_{12}+,...,+\vec
r_{13}.\vec F_{13}+,...,+\vec r_{1N}.\vec F_{1N}+,...,=\sum_{pares}\vec
r_{ij}.\vec F_{ij}
\end{equation}

Com este rearranjo, o teorema do virial se torna, 

\begin{equation}
\overline{\sum_i^N\vec r_i.\vec F_i^p}+\overline{\sum_{pares}\vec
r_{ij}.\vec F_{ij}}=-2\overline{E}_c
\end{equation}

Para se chegar \`{a} express\~{a}o do virial \'{e} necess\'{a}rio calcular as tr\^{e}s
m\'{e}dias acima. As duas m\'{e}dias que envolvem as for\c{c}as ser\~{a}o
calculadas nas pr\'{o}ximas se\c{c}\~{o}es. J\'{a} a m\'{e}dia da energia cin\'{e}tica
ser\'{a} assumida como $\overline{E}_c=\frac 32kT$. 
Desta forma, o teorema do virial pode ser
rescrito como: 

\begin{equation}
\overline{\sum_i^N\vec r_i.\vec F_i^p}+\overline{\sum_{pares}\vec
r_{ij}.\vec F_{ij}}=-3NkT  \label{EQVIR2}
\end{equation}

\subsubsection{Calculando a primeira m\'{e}dia.}

A quantidade $\overline{\sum_i^N\vec r_i.\vec F_i^p}$ pode ser mais
facilmente calculada ao se assumir que os choques com as paredes do cubo
s\~{a}o frontais. Na verdade esta suposi\c{c}\~{a}o \'{e} apenas did\'{a}tica pois,
na realidade, o formato do recipiente ou a maneira como as part\'{\i}culas
colidem com a parede n\~{a}o alteram o resultado.

Para choques frontais, por exemplo, na dire\c{c}\~{a}o do eixo y (cujo vetor
unit\'{a}rio ser\'{a} representado por $\vec j$)\ tem-se: 

\begin{equation}
\overline{\sum_i^N\vec r_i.\vec F_i^p}=3\overline{\sum_i^Na\vec
j.(-F_i^p\vec j)}=-3a\overline{\sum_i^N\vec F_i^p}=-3a\overline{F}
\label{EQVIR1}
\end{equation}

O fator 3 aparece pois somente tr\^{e}s paredes ir\~{a}o contribuir para o
somat\'{o}rio (as outras, como pode ser verificado pela figura, ter\~{a}o
coordenadas zero). A for\c{c}a $\overline{\sum_i^N\vec F_i^p}=\overline{F}$
\'{e} a for\c{c}a total e o sinal negativo foi tomado pois ela far\'{a} com que
as part\'{\i}culas mudem de dire\c{c}\~{a}o quando ocorrer a colis\~{a}o com a
parede. Como a part\'{\i}cula estar\'{a} \`{a} uma dist\^{a}ncia $a$, igual ao lado
do cubo, quando ocorrer esta colis\~{a}o, obtem-se $\vec r_i=a\vec j$ para
todas as part\'{\i}culas.

Uma vez que a rela\c{c}\~{a}o entre press\~{a}o, for\c{c}a e \'{a}rea \'{e} dada por 
$p=F/A$ (ou $p=F/a^2$, j\'{a} que a \'{a}rea do cubo \'{e} $a^2$), a Equa\c{c}\~{a}o 
\ref{EQVIR1} se torna:

\[
\overline{\sum_i^N\vec r_i.\vec F_i^p}=-3a\overline{F}=-3apa^2=-3pa^3=-3pV 
\]

Onde $V$ \'{e} o volume do cubo, igual a $V=a^3$. Levando este resultado \`{a}
express\~{a}o do virial (Equa\c{c}\~{a}o \ref{EQVIR2}): 

\begin{equation}
-3pV+\overline{\sum_{pares}\vec r_{ij}.\vec F_{ij}}=-3NkT
\end{equation}

ou, 

\begin{equation}
pV=NkT+\frac 13\overline{\sum_{pares}\vec r_{ij}.\vec F_{ij}}  \label{EQVIR4}
\end{equation}

O teorema do virial j\'{a} mostra, neste momento, a rela\c{c}\~{a}o entre for\c{c}a intermolecular
e equa\c{c}\~{a}o de estado. Ao se assumir que n\~{a}o existe for\c{c}a entre as
part\'{\i}culas, isto \'{e}, $F_{ij}=0$ para todos as part\'{\i}culas, pode-se obter
a equa\c{c}\~{a}o de estado dos gases ideais: 

\begin{equation}
pV=NkT
\end{equation}

O termo $\overline{\sum_{pares}\vec r_{ij}.\vec F_{ij}}$ \'{e}, por
conseguinte, um termo respons\'{a}vel pela n\~{a}o idealidade da equa\c{c}\~{a}o de
estado.

\subsubsection{Calculando a segunda m\'{e}dia.}

Para se calcular a m\'{e}dia $\overline{\sum_{pares}\vec r_{ij}.\vec F_{ij}}$
\'{e} preciso saber antes o n\'{u}mero de pares que se tem em N part\'{\i}culas.
Isto \'{e} dado pelo n\'{u}mero de combina\c{c}\~{o}es dois a dois existentes em N
elementos, ou seja, $C_2^N=\frac{N!}{(N-2)!2!}=\frac{N(N-1)}2$. Como os
sistema macrosc\'{o}pico em quest\~{a}o deve ter em torno de $N\cong 10^{23}$
part\'{\i}culas, pode-se simplificar um pouco a express\~{a}o do n\'{u}mero de
combina\c{c}\~{o}es poss\'{\i}veis, uma vez que $\frac{N(N-1)}2\cong \frac{N^2}2$%
. Assumindo-se que a m\'{e}dia $\overline{\vec r_{ij}.\vec F_{ij}}$ \'{e} a
mesma para todas as part\'{\i}culas, um fator comum do tipo $\vec R.\vec F$ 
pose ser usado. Substituindo estes resultados: 

\begin{equation}
\frac 13\overline{\sum_{pares}\vec r_{ij}.\vec F_{ij}}\cong \frac{N^2}2%
\overline{\frac{\vec R.\vec F}3}=\frac{N^2}6\overline{\vec R.\vec F}
\end{equation}

Como $\vec R$ e $\vec F$ estar\~{a}o na mesma dire\c{c}\~{a}o, a nota\c{c}\~{a}o
vetorial pode ser abandonada fazendo-se $\vec R.\vec F=RF$. Al\'{e}m disso,
como $F=-dU/dR$, a m\'{e}dia passa a ser dada por: 

\begin{equation}
\frac 13\overline{\sum_{pares}\vec r_{ij}.\vec F_{ij}}\cong \frac{N^2}6%
\overline{RF}=-\frac{N^2}6\overline{R\frac{dU}{dR}}
\end{equation}

Mas, $\overline{R\frac{dU}{dR}}=4\pi \frac{\int_0^\infty e^{-\beta U(R)}R^3%
\frac{dU}{dR}dR}V$, donde se obtem: 

\begin{equation}
\frac 13\overline{\sum_{pares}\vec r_{ij}.\vec F_{ij}}=-\frac{N^2}64\pi 
\frac{\int_0^\infty e^{-\beta U(R)}R^3\frac{dU}{dR}dR}V  \label{EQVIR3}
\end{equation}

A equa\c{c}\~{a}o acima ser\'{a} utilizada no pr\'{o}ximo \'{\i}tem para estabelecer a
forma final do teorema do virial.

\subsection{Vers\~{a}o final do teorema do virial na termodin\^{a}mica.}

Reunindo os resultados das Equa\c{c}\~{o}es \ref{EQVIR4} e \ref{EQVIR3}, o
teorema do virial toma a seguinte forma, 

\begin{equation}
pV=NkT-\frac{2\pi N^2}{3V}\int_0^\infty e^{-\beta U(R)}(R^3\frac{dU}{dR})dR
\label{eq:viri2}
\end{equation}

Um \'{u}ltimo passo deve ser dado para transformar esta equa\c{c}\~{a}o numa
forma mais conveniente. Isto deve ser feito manipulando-se a integral que
aparece na express\~{a}o acima. Usando, 

\begin{equation}
e^{-\beta U(R)}\frac{R^3}{3kT}\frac{dU}{dR}=-R^2(1-e^{-\beta U(R)})dR+\frac
13d(R^3(1-e^{-\beta U(R)}))
\end{equation}

Obtem-se, para a integral que aparece na Equa\c{c}\~{a}o \ref{eq:viri2}: 

\begin{eqnarray}
\int_0^\infty e^{-\beta U(R)}(R^3\frac{dU}{dR})dR &=&-3kT\int_0^\infty
R^2(1-e^{-\beta U(R)})dR + \\ & & + kT\int_0^\infty d(R^3(1-e^{-\beta U(R)})) \\
\ &=&-3kT\int_0^\infty R^2(1-e^{-\beta U(R)})dR + \\ & & + kTR^3(1-e^{-\beta
U(R)})|_0^\infty \\
\ &=&-3kT\int_0^\infty R^2(1-e^{-\beta U(R)})dR+0-0
\end{eqnarray}

O primeiro zero acima aparece porque a intera\c{c}\~{a}o entre duas
part\'{\i}culas decai para zero no infinito. O segundo zero aparece porque se
est\'{a} calculando o valor da fun\c{c}\~{a}o em $R=0$. Finalmente,
substituindo-se este resultado na Equa\c{c}\~{a}o \ref{eq:viri2}: 

\begin{equation}
pV=NkT+\frac{N^2kT}V(2\pi \int_0^\infty R^2(1-e^{-\beta U(R)})dR
\end{equation}

ou, 

\begin{equation}
\frac{pV}{NkT}=1+B(T)\frac NV
\end{equation}

onde a quantidade $B(T)$, definida por, 

\begin{equation}
B(T)=2\pi \int_0^\infty R^2(1-e^{-\beta U(R)})dR  \label{eq:vies}
\end{equation}

\'{e} conhecida como o \emph{Segundo Coeficiente do Virial}. A Equa\c{c}\~{a}o 
\ref{eq:vies} \'{e} muito importante, porque estabelece uma rela\c{c}\~{a}o
direta entre equa\c{c}\~{a}o de estado e o potencial intermolecular $U(R)$.
Dessa forma, sendo dada a intera\c{c}\~{a}o entre as part\'{\i}culas do sistema,
pode-se ent\~{a}o calcular ent\~{a}o a rela\c{c}\~{a}o entre os valores de $p$, $V$
e $T$.

Como exemplo, ser\~{a}o mostrados a seguir o comportamento da equa\c{c}\~{a}o de
estados e do coeficiente do virial para os casos de esferas r\'{\i}gidas
pontuais e n\~{a}o pontuais, descritas na se\c{c}\~{a}o \ref{REFESFERASRIG}.

\subsubsection{Gases de esferas r\'{\i}gidas pontuais}

O coeficiente do virial (e consequentemente a equa\c{c}\~{a}o de estado) pode
ser calculado para os gases sujeitos aos potenciais modelos apresentados
anteriormente. Para o g\'{a}s composto de esferas r\'{\i}gida pontuais, isto um
g\'{a}s cujas part\'{\i}culas est\~{a}o sujeitas ao potencial \ref{eq:uerp}, o
segundo coeficiente do virial pode ser calculado como a seguir: 

\begin{equation}
B(T)=2\pi \int_0^\infty R^2(1-e^{-\beta U(R)})dR=2\pi \int_0^\infty
R^2(1-e^{-\beta 0})dR
\end{equation}

\[
=2\pi \int_0^\infty R^2(1-1)dR=0 
\]

Portanto a equa\c{c}\~{a}o de estado ser\'{a}, 

\begin{equation}
pV=NkT(1+0\frac NV)=NkT
\end{equation}

isto \'{e}, 

\begin{equation}
pV=NkT  \label{EQGASESID1}
\end{equation}

Como o n\'{u}mero de moles \'{e} dado por $n=N/N_A$ (onde $N_A$ \'{e} o n\'{u}mero
de Avogrado) e a constante geral dos gases $R$, igual a $8,314J/K$, pode ser
tamb\'{e}m expressa como $R=N_Ak$, a Equa\c{c}\~{a}o \ref{EQGASESID1} se torna a
familiar equa\c{c}\~{a}o de estado para os gases ideais:

\begin{equation}
pV=NkT=nN_A\frac R{N_A}T  \nonumber
\end{equation}

\begin{equation}
pV=nRT  \label{EQGASESID2}
\end{equation}

Esta equa\c{c}\~{a}o \'{e}, dessa forma, consequ\^{e}ncia da aproxima\c{c}\~{a}o mais
simples do potencial intermolecular. Mas ela pode ser usada para gases reais
dentro da aproxima\c{c}\~{a}o de segunda ordem na expans\~{a}o do virial, desde
que eles se encontram perto da temperatura de Boyle ($T_B$). Neste caso, um
potencial real fornece em $T_B$ a mesma equa\c{c}\~{a}o de estado que a de um
g\'{a}s ideal. Como o potencial \'{e} zero, a for\c{c}a entre as part\'{\i}culas
neste g\'{a}s \'{e} tamb\'{e}m zero e consequentemente este g\'{a}s se torna igual a
um g\'{a}s real quando a sua for\c{c}a m\'{e}dia \'{e} zero.

\subsubsection{Gases de esferas r\'{\i}gidas n\~{a}o pontuais}

O coeficiente do virial para um g\'{a}s sujeito ao potencial dado pela Equa\c{c}\~{a}o 
\ref{eq:uernpa} tamb\'{e}m pode ser calculado da seguinte forma: 

\begin{eqnarray}
B(T) &=&2\pi \int_0^\infty R^2(1-e^{-\beta U(R)})dR \\
&=&2\pi \int_0^\sigma R^2(1-e^{-\beta \infty })dR+2\pi \int_\sigma ^\infty
R^2(1-e^{-\beta 0})dR \\
&=&2\pi \int_0^\sigma R^2(1-0)dR+2\pi \int_\sigma ^\infty R^2(1-1)dR \\
&=&2\pi \int_0^\sigma R^2dR=2\pi \frac{\sigma ^3}3
\end{eqnarray}

Este resultado \'{e} bastante interessante, sendo que o coeficiente do virial
representa quatro vezes o volume das esferas que comp\~{o}em o g\'{a}s.
Definindo-se ainda: 

\begin{equation}
b^{\prime }=2\pi \frac{\sigma ^3}3
\end{equation}

a equa\c{c}\~{a}o de estado torna-se ent\~{a}o: 

\begin{equation}
pV=NkT(1+b^{\prime }\frac NV)=NkT(1+\frac bV)
\end{equation}

onde fui utilizada a rela\c{c}\~{a}o $b=Nb^{\prime }$. A equa\c{c}\~{a}o acima
pode ainda ser transformada numa equa\c{c}\~{a}o mais simples ao se usar uma
aproxima\c{c}\~{a}o. Sabendo-se que quatro vezes o volume das $N$ esferas (iste
\'{e}, o valor de $b$) \'{e} muito menor do que o volume total do recipiente ($V$%
), ou seja, $b<<V$, pode-se usar a seguinte aproxima\c{c}\~{a}o, v\'{a}lida para 
$x$ pequeno:

\[
(1-x)^{-1}\simeq 1+x 
\]

Com isso, a equa\c{c}\~{a}o de estado se torna:

\begin{equation}
pV=NkT(1+\frac bV)\simeq \frac{NkT}{1-\frac bV}
\end{equation}

ou

\begin{equation}
p(V-b)=NkT
\end{equation}

que \'{e} tamb\'{e}m uma equa\c{c}\~{a}o de estado de um g\'{a}s ideal (as for\c{c}as
ainda s\~{a}o iguais a zero) composto de part\'{\i}culas n\~{a}o pontuais. O volume 
$V_L=V-b$ \'{e} conhecido como o {\em volume livre} e, como seu pr\'{o}prio nome diz,
\'{e} o volume livre que as part\'{\i}culas t\^{e}m para se mover. Se as
part\'{\i}culas s\~{a}o pontuais, isto \'{e} $b=0$, elas ter\~{a}o todo o recipiente
para se locomover e neste caso o volume livre \'{e} o pr\'{o}prio volume do
recipiente. Uma forma mais geral seria representar a equa\c{c}\~{a}o de estado
de um g\'{a}s ideal como $pV_L=NkT$. Isto tamb\'{e}m deixa claro que o conceito
de idealidade est\'{a} associado com for\c{c}a intermolecular zero,
independente das part\'{\i}culas serem pontuais ou n\~{a}o

\section{Problemas mal colocados, redes neurais e virial}
\label{LABVIR-REDES}

O virial se reveste de grande import\^{a}ncia para a termodin\^{a}mica ao
estabelecer uma rela\c{c}\~{a}o clara entre o conhecimento da energia potencial
das part\'{\i}culas de um sistema e a sua equa\c{c}\~{a}o de estado. Ou
seja, atrav\'{e}s de uma quantidade microsc\'{o}pica $U(R)$, pode-se ir \`{a}
quantidades macrosc\'{o}picas, como a rela\c{c}\~{a}o entre $p$, $V$ e $T$. Isto
ir\'{a} permitir uma correta utiliza\c{c}\~{a}o dos gases reais em temperaturas
distintas da temperatura de Boyle.

Em geral, tendo-se um modelo para o potencial intermolecular, o c\'{a}lculo do
segundo coeficiente do virial n\~{a}o apresenta grandes dificuldades. Um
modelo comumente utilizado \cite{HUXLEY8301} equaciona parametricamente o
potencial intermolecular e o segundo coeficiente do virial, da seguinte
forma:

%\begin{equation}
%U(R)=A(1+a_1R+a_2R^2+a_3R^3)e^{-a_4R}+tanh(R-\frac{R_m}2)(\frac{C_6}{R^6}+%
%\frac{C_8}{R^8}+\frac{C_{10}}{R^{10}})  \label{EQPOTPARAM}
%\end{equation}
\begin{equation}
U\left( R \right)=\underbrace {A\left( {1+a_1R+a_2R^2+a_3R^3}
 \right)e^{-a_4R}}_{(1)\ Potencial\ de\ curto\ alcance}+\underbrace {\tanh \left( {R-{{R_m}
 \over 2}} \right)}_{(2)\ ajuste}\underbrace {\left( {{{C_6} \over {R^6}}+{{C_8} \over {R^8}}+{{C_{10}}
 \over {R^{10}}}} \right)}_{(3)\ Potencial\ de\ longo\ alcance}
\label{EQPOTENCIALGERAL}
\end{equation}


\begin{equation}
B(T)=\sum_nd_n(\frac{T_0}T-1)^n  \label{EQVIRIALPARAM}
\end{equation}

Para a equa\c{c}\~{a}o do potencial tem-se ao todo nove par\^{a}metros, espec\'{\i}ficos 
para cada sistema qu\'{\i}mico, representados por $A$, $a_1$, $a_2$, 
$a_3$, $a_4$, $R_m$, $C_6$, $C_8$ e $C_{10}$. 
Esta express\~{a}o pode ser dividida em tr\^{e}s partes. A primeira parte 
representa o potencial de curto alcance, a terceira parte o potencial de longo alcance e
a segunda parte, denominada aqui de ajuste, representa uma fun\c{c}\~{a}o de 
amortecimento que ir\'{a} conectar o potencial de curto alcance com o de longo alcance  \cite{HUXLEY8301}.
J\'{a} para o segundo coeficiente
do virial, s\~{a}o utilizados oito par\^{a}metros, indo de $d_1$ at\'{e} $d_8$. 
O quantidade $T_0$ \'{e} uma constante de valor igual a 298,15 K.
Substituindo o potencial na Equa\c{c}\~{a}o~\ref{eq:vies} e calculando a
integral (numericamente) para diferentes valores de temperatura, pode-se
obter uma tabela que representa a fun\c{c}\~{a}o $B(T)$. Esta tabela de valores
pode ent\~{a}o ser ajustada \`{a} fun\c{c}\~{a}o representada na Equa\c{c}\~{a}o \ref
{EQVIRIALPARAM}. Este procedimento pode ser considerado como a 
representa\c{c}\~{a}o do problema direto, conforme o seguinte esquema:

\begin{center}
$U(R)$ $\rightarrow $ \framebox{integra\c{c}\~{a}o} $\rightarrow $ Propriedades
termodin\^{a}micas
\end{center}

Entretanto, o problema inverso \'{e} muito mais complexo e interessante. A
partir de um conjunto de dados termodin\^{a}micos pode-se chegar \`{a} energia
potencial entre as part\'{\i}culas que comp\~{o}em o sistema, permitindo que
energias potenciais de qualidade possam ent\~{a}o ser obtidas, pois refletem
diretamente os dados experimentais. Do ponto de vista matem\'{a}tico, 
a equa\c{c}\~{a}o do segundo coeficiente do virial \'{e} uma equa\c{c}\~{a}o integral de
primeira ordem, descrita no Cap\'{\i}tulo \ref{CAP-ILLPOSED} deste trabalho.
Consequentemente, tentar estimar o potencial intermolecular atrav\'{e}s dos
coeficientes do virial \'{e} um problema de natureza intrinsecamente mal
colocada.

A proposta principal apresentada nesta disserta\c{c}\~{a}o \'{e} que uma rede
neural treinada com as fun\c{c}\~{o}es $B(T)$ e $U(R)$ parametrizadas para
v\'{a}rios sistemas qu\'{\i}micos diferentes (segundo as Equa\c{c}\~{a}o \ref
{EQPOTPARAM} e \ref{EQVIRIALPARAM}) possa fornecer par\^{a}metros para o
potencial intermolecular de sistemas ainda n\~{a}o apresentados a rede 
\cite{BARROS9801,BARROS9802}, como
representado no diagrama abaixo:

\begin{center}
Dados experimentais de $B(T)$ $\rightarrow $ \framebox{Rede neural RBF} 
$\rightarrow $ $U(R)$
\end{center}

A invers\~{a}o proposta acima, como se pode constatar atrav\'{e}s de pesquisa
bibliogr\'{a}fica, ainda n\~{a}o foi feita na literatura, sendo que este
problema inverso espec\'{\i}fico vem sendo tratado com t\'{e}cnicas como SVD
 e regulariza\c{c}\~{a}o \cite{JOAO9802,JOAO9801}. J\'{a} a utiliza\c{c}\~{a}o
de redes neurais para a solu\c{c}\~{a}o de problemas inverso parametrizados
j\'{a} foi feita com sucesso em outras \'{a}reas \cite{ELIZEU9701}.

Uma outra abordagem interessante seria aplicar o processo de quadratura
(se\c{c}\~{a}o \ref{CAP-ILLPOSED})\ na equa\c{c}\~{a}o do segundo coeficiente do
virial. Feito isso, o virial poderia ser representado matricialmente, como a
seguir:

\[
\mathbf{b=Ku}
\]

Definindo-se ainda uma fun\c{c}\~{a}o de energia do tipo:

\[
E_\alpha \left[ \mathbf{u}\right] =\left\| \mathbf{Ku}-\mathbf{b}\right\|
^2+\alpha \left\| l\mathbf{u}\right\| ^2
\]

a invers\~{a}o do virial poderia ser realizada atrav\'{e}s de uma rede
recorrente que encontraria um vetor $\mathbf{u}$ de forma que a energia da
rede seja m\'{\i}nima. Esta ser\'{a} a segunda proposta presente neste trabalho.

